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有机化学4.5:超共轭效应和烷基的电子效应
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1939年,美国化学家罗伯特∙马利肯首次提出“超共轭”,这一概念被广泛用于分析分子的构象、稳定性与反应活性。关于超共轭效应(hyperconjugative effect)的定义,国内外教材上有不同的说法: 【定义1】The delocalization of σ-electrons or lone pair of electrons into adjacent π-orbital or p-orbital is called hyperconjugation. 【定义2】C-H σ键与π键(或p轨道)产生的电子离域现象,称为超共轭效应。 【定义3】超共轭效应指σ键上电子(或非键轨道上的孤对电子)和邻位空的p轨道(或σ*、π*轨道)之间的相互作用,形成更低能级的分子轨道,使得有机物及中间体的结构得到相对稳定的现象。 烷基即存在诱导效应(+I或−I),又能与邻近的π轨道或p轨道形成超共轭效应(+H): (+I)-t-Bu > -i-Pr > -Et > -Me (−I)-t-Bu > -i-Pr > -Et > -Me (+H)-Me > -Et > -i-Pr 由此可见,烷基的电子效应及其成因十分复杂,是吸电子效应还是给电子效应要视体系而定。
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